淺談“高級氧化法”在污水處理中的應用

1. 什么是“高級氧化技術”？

      高級氧化技術是利用強氧化性的自由基來降解有機污染物的技術，泛指反應過程有大量羥基自由基參與的化學氧化技術。其基礎在于運用催化劑、輻射，有時還與氧化劑結合，在反應中產生活性的自由基(一般為羥基自由基，· OH)，再通過自由基與污染物之間的加合、取代、電子轉移等使污染物全部或接近全部礦質化。·OH反應是高級氧化反應的根本特點。

2. 高級氧化方法及其作用機理

      通過不同途徑產生·OH自由基的過程。·OH自由基一旦形成，會誘發一系列的自由基鏈反應，攻擊水體中的各種有機污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。可以說高級氧化技術是以產生·OH自由基為標志。

3. 高級氧化技術有什么特點？

      ①反應過程中產生大量氫氧自由基·OH；

      ②反應速度快；

      ③適用范圍廣，·OH幾乎可將所有有機物氧化直至礦化,不會產生二次污染；

      ④可誘發鏈反應；

      ⑤可作為生物處理過程的預處理手段,使難以通過生物降解的有機物可生化性提高,從而有利于生物法的進一步降解;

      ⑥操作簡單,易于控制和管理。

4.高級氧化技術的分類

      ①化學氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高鐵氧化

      ②電化學氧化法 

      ③濕式氧化法 ：濕式空氣氧化法/濕式空氣催化氧化法

      ④超臨界水氧化法 

      ⑤光催化氧化法

      ⑥超聲波氧化法

      ⑦過硫酸鹽氧化法

5.  Fenton氧化：

亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的組合。

Fenton反應： Fenton反應是以亞鐵離子作為催化劑來催化過氧化氫(H2O2)，使其產生羥基自由基（·OH），進行有機物的氧化，羥基自由基具有強的氧化能力，可與大部分的芳香族有機物進行反應，同時亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，（鐵離子有混凝作用也可去除部分有機物）鐵離子又會與雙氧水反應，并還原成亞鐵離子(Fe2+).

反應機理：H2O2與Fe2+反應分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發連鎖反應從而產生更多的其它自由基，然后利用這些自由基進攻有機質分子，從而破壞有機質分子并使其礦化直至轉化為CO2、H2O等無機質（Fenton試劑在廢水處理中主要用于去除COD、色度和泡沫等）。

 Fe²⁺ + H₂O₂ → · OH + OH^－ + Fe³⁺

 Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + ·HO₂ + H⁺

 類Fenton試劑：改性-Fenton試劑、光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、配體-Fenton試劑等。Fe(Ⅲ)鹽溶液、可溶性鐵以及鐵的氧化礦物（如赤鐵礦、針鐵礦等）同樣可使H2O2催化分解產生·OH，達到降解有機物的目的，以這類催化劑組成的Fenton試劑，稱為類Fenton試劑（改性Fenton試劑，因其鐵的來源較為廣泛）。

由于Fenton法處理廢水所需時間長，使用的試劑量多，而且過量的Fe2+將增大處理后廢水中的COD并產生二次污染。近年來，人們將紫外光、可見光等引入Fenton體系并研究采用其它過渡金屬替代Fe2+,這些方法可顯著增Fenton試劑對有機物的氧化降解能力，并可減少Fenton試劑的用量，降低處理成本被統稱為類Fenton反應。

6.臭氧氧化的定義：臭氧具有的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解會產生的新生態氧原子和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH來氧化分解水中的污染物。

7.臭氧與有機物的反應途徑（或機理）

◆直接反應：污染物+ O3→產物或中間物(有選擇性，速度慢)；

◆間接反應：污染物+ HO·→產物或中間物(無選擇性，HO·（E0=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發鏈反應，使許多有機物降解)

8.臭氧氧化性能的影響因素：臭氧化混合氣進氣量、攪拌速度

溶液pH、有機物濃度、溶液溫度、催化劑、投加方式

9. 增強臭氧氧化的措施方法：

①改變臭氧化混合氣的進氣量，就是改變單位時間內的臭氧投加量，在有機負荷一定的條件下，就是改變反應過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續地通入臭氧化混合氣的半連續半間歇操作中，隨單位時間內臭氧通入量的增加，有機物氧化反應速率相應提高。

② 超聲強化臭氧氧化技術。

③金屬催化臭氧化技術、在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽。

④臭氧與其他常規水處理單元結合比如O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣浮（吹脫）、O3－生物活性炭、O3－膜處理。

10. 臭氧在水處理中的應用——飲用水處理/廢水處理/去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物/處理含金屬離子廢水/循環冷卻水的處理。

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:1）臭氧預處理，在常規凈水工藝前增設臭氧工藝;2）臭氧-生物活性炭處理，O3與顆粒活性炭結合，在常規凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;3）臭氧消毒，用以代替氯對水進行消毒

11.與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點： 

能有效地控制有機微生物，使循環水中的COD和AOX的數量都被抑制在很低的水平，從而得到優良的水質；系統能在高濃縮倍數下運行，可實現零排污，節約水量，比化學藥劑法節約1/2－2/3；系統內不會產生結垢現象，同時，系統中原來形成的垢也能被有效去除；臭氧對系統具有良好的緩蝕作用；適應pH值范圍寬；運行費用大大低于化學藥劑。

12. 濕式氧化法：在高溫（150-350℃）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，生成二氧化碳和水等小分子物質的技術。

13. 催化濕式氧化技術：在傳統的濕式氧化處理體系中加入催化劑降低反應的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應溫度和壓力,用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，生成二氧化碳和水等小分子物質的技術.

14.光催化的定義：就是光催化劑在光的作用下發生催化作用概括說來。半導體材料在光的照射下，將光能轉化為化學能，并促進有機物的分解，這一過程稱為光催化。

◎光催化劑：一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質。利用光能轉換成為化學反應所需的能量，產生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發成氧化力的自由基或負離子。

◎光催化劑在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學反應，統稱為光催化反應。

◎光催化一般是多種相態之間的催化反應。

15. 為什么TiO2光催化對很多有機物有較強的吸附作用？

答：TiO2光催化分解水中污染物的過程中,表面產生的OH?基團起著決定性的作用,因而參加反應的物質以吸附在表面上的為主。有機物在催化劑表面被氧化要經過擴散、吸附、表面反應以及脫附等步驟。

光觸媒（光催化）的作用：

①抗菌性；

②空氣凈化；

③除臭；

④防霉防藻；

⑤防污自潔。

16. TiO2光催化材料的特性:

①合適的半導體禁帶寬度;

②具有良好的抗光腐蝕性和化學穩定性；

③廉價，原料來源豐富，成本低；

④光催化活性高（吸收紫外光性能強；禁帶和導帶之間的能隙大，光生電子的還原性和空穴的氧化性強）；

⑤對很多有機污染物有較強的吸附作用。